Riassunto:
Per molto tempo, gli scienziati hanno generalmente creduto che nel processo di ossidazione parziale del metano in gas di sintesi, fossero le nanoparticelle di nichel metallico a svolgere realmente un ruolo catalitico. Tuttavia, un nuovo studio suggerisce che questa convinzione ampiamente accettata potrebbe non essere accurata. I ricercatori dell'Istituto di fisica chimica di Dalian, dell'Accademia cinese delle scienze e di altre istituzioni hanno scoperto che
i catalizzatori di nichel subiscono una ricostruzione dinamica durante le reazioni ad alta temperatura. Il centro attivo veramente efficiente potrebbe non essere il nichel metallico nel senso tradizionale, ma una speciale struttura atomica formata direttamente sulla superficie dell'ossido di nichel durante la reazione.
Questo studio è stato pubblicato su "Nature Catalysis". I ricercatori si sono concentrati sulla reazione di ossidazione parziale del metano, nota anche come POM. Questa reazione può convertire il metano in syngas. I prodotti principali sono monossido di carbonio e idrogeno. Il gas di sintesi è un'importante materia prima per la produzione di combustibili e vari prodotti chimici. Pertanto, come utilizzare il metano in modo più efficiente per produrre gas di sintesi è sempre stata un’importante direzione di ricerca nel campo della catalisi industriale.
L'opinione tradizionale è che le nanoparticelle di nichel metallico siano i principali centri attivi in questa reazione. Il nichel ha un prezzo relativamente basso e una forte capacità di attivazione del metano, quindi è stato a lungo ampiamente utilizzato come catalizzatore di conversione del metano. I ricercatori hanno però scoperto anche un problema difficile da spiegare: il nichel metallico rilevato dopo la reazione non era necessariamente la struttura responsabile della catalisi nel momento in cui si è effettivamente verificata la reazione.
In condizioni di alta temperatura e ambiente redox, lo stato del nichel continuerà a cambiare. Il nichel metallico presente all'inizio della reazione può essere rapidamente ossidato in ossido di nichel e durante la reazione possono verificarsi riduzione e riarrangiamento. Poiché la struttura atomica del catalizzatore è difficile da osservare direttamente quando funziona ad alte temperature, è stato difficile per gli scienziati determinare quale struttura del nichel sia effettivamente responsabile della reazione catalitica.
Questo gruppo di ricerca ha scoperto attraverso esperimenti e calcoli teorici che quando il catalizzatore funziona effettivamente, formerà una struttura attiva che prima non era stata completamente compresa. I ricercatori hanno preparato un catalizzatore Ni/Al₂O₃ contenente solo lo 0,8% di nichel in peso e hanno scoperto che anche con una quantità così piccola di nichel, il catalizzatore poteva comunque mostrare prestazioni di ossidazione parziale del metano molto elevate.
In condizioni sperimentali, questo catalizzatore a basso carico può raggiungere un tasso di conversione del metano del 92% e la selettività del monossido di carbonio e dell'idrogeno raggiunge rispettivamente l'87,0%, mentre il rapporto molare tra idrogeno e monossido di carbonio rimane stabile a circa 2,0. Questo rapporto è di grande importanza per il successivo utilizzo industriale del gas di sintesi.
Ciò che è ancora più sorprendente è che dopo la reazione i ricercatori non hanno rilevato quasi alcun nichel metallico. Vale a dire, sebbene la teoria tradizionale ritenga che il nichel metallico dovrebbe essere il principale centro attivo, non c'è quasi alcun nichel metallico nel senso tradizionale del termine nei campioni che in realtà mostrano una forte capacità catalitica.
I ricercatori hanno poi confrontato questo catalizzatore a basso carico con un catalizzatore Ni/Al₂O₃ ad alto carico contenente l'8,0% di nichel. Quest'ultimo viene preparato con il metodo tradizionale dell'impregnazione e il contenuto di nichel è circa dieci volte superiore al primo. Tuttavia, le prestazioni dei due nella reazione di ossidazione parziale del metano sono abbastanza simili.
Ciò significa che se il meccanismo catalitico scoperto dai ricercatori può essere ulteriormente applicato alla progettazione reale del catalizzatore, sarà possibile ridurre la quantità di nichel nel catalizzatore di un ordine di grandezza mantenendo prestazioni catalitiche simili. Ciò non solo può ridurre il consumo di risorse di nichel diverse dai metalli preziosi, ma può anche ridurre ulteriormente i costi di produzione del catalizzatore.
In confronto, un altro catalizzatore che conteneva anch'esso solo lo 0,8% di nichel ma che era stato preparato con un metodo di impregnazione tradizionale ha ottenuto risultati significativamente peggiori. Nelle stesse identiche condizioni di reazione, il materiale ha promosso principalmente la combustione completa del metano, piuttosto che l’ossidazione parziale sperata dai ricercatori.
Questo risultato mostra che la quantità di nichel contenuta nel catalizzatore non può semplicemente determinarne le prestazioni catalitiche. La forma che assume il nichel, la disposizione degli atomi e il modo in cui queste strutture cambiano durante le reazioni possono essere più importanti del semplice aumento del contenuto di nichel.
I ricercatori hanno poi monitorato ulteriormente i cambiamenti nel nichel durante la reazione. All'inizio dell'esperimento, nel catalizzatore erano effettivamente presenti nanoparticelle di nichel metallico, ma queste venivano rapidamente ossidate nell'ambiente di reazione e trasformate nella fase di ossido di nichel. Questa scoperta è in chiaro conflitto con la tradizionale interpretazione del nichel metallico come principale centro attivo.
Tuttavia, l'ossido di nichel puro di per sé non può spiegare i risultati sperimentali. I ricercatori hanno appositamente preparato un catalizzatore preformato di ossido di nichel in fase pura per i test e hanno scoperto che questo materiale non aveva quasi alcuna attività di ossidazione parziale del metano, ma promuoveva principalmente la completa ossidazione del metano.
La vera chiave appare sulla superficie dell'ossido di nichel.
I ricercatori hanno scoperto che durante la reazione di ossidazione parziale del metano, la superficie del NiO subisce una ricostruzione strutturale su scala atomica e forma una speciale unità strutturale [Ni₁O₄Ni₄]. Questa struttura non è una struttura fissa che esiste già nel catalizzatore prima che inizi la reazione, ma si forma dinamicamente nell'ambiente di reazione reale.
In altre parole, lo stato operativo effettivo del catalizzatore potrebbe essere completamente diverso dal materiale che lo sperimentatore ha avuto a disposizione prima della reazione. Un catalizzatore non è una superficie solida statica, ma piuttosto un sistema dinamico che si riorganizza continuamente al variare della temperatura, della composizione del gas e dei reagenti.
I ricercatori hanno utilizzato la teoria del funzionale della densità, nota anche come calcoli DFT, per analizzare ulteriormente l'effetto catalitico di questa struttura speciale. I risultati dei calcoli mostrano che la struttura [Ni₁O₄Ni₄] può ridurre significativamente la barriera energetica necessaria per rompere il legame carbonio-idrogeno nel metano.
Su questa struttura ricostruita, l'energia di attivazione calcolata per la scissione del legame C-H del metano è di soli 12,5 kcal per mole, mentre la corrispondente barriera energetica sulla superficie intatta di NiO (100) arriva fino a 38,5 kcal per mole.
Anche la superficie del metallo Ni (111), tradizionalmente considerata un centro attivo efficiente, ha una barriera energetica calcolata di 15,7 kcal per mole, che è superiore alla struttura ricostruita scoperta questa volta.
Ciò significa che da un punto di vista del calcolo teorico, la struttura [Ni₁O₄Ni₄] formata durante la reazione è più facile da attivare per il metano rispetto alla tradizionale superficie del nichel metallico. I risultati sperimentali e i calcoli teorici portano infine alla stessa conclusione: questa struttura atomica formata dinamicamente è probabilmente il vero centro attivo chiave della reazione di ossidazione parziale del metano.
L'importanza di questa scoperta non risiede solo nel trovare una nuova struttura catalitica del nichel, ma anche nel fatto che cambia il modo in cui gli scienziati osservano i catalizzatori.
In passato, i ricercatori analizzavano solitamente lo stato del catalizzatore prima e dopo la reazione, per poi dedurne il meccanismo di funzionamento in base alla struttura del materiale. Ma se il catalizzatore cambia costantemente durante il processo di lavorazione vero e proprio, la semplice osservazione del materiale prima o dopo la reazione potrebbe non cogliere la struttura attiva più critica.
Il gruppo di ricerca sottolinea quindi che quando si studiano le reazioni catalitiche, il catalizzatore deve essere caratterizzato il più possibile in situ in condizioni di lavoro reali. Solo osservando lo stato del catalizzatore ad alta temperatura, alta pressione e in una vera atmosfera di reazione possiamo trovare con precisione il centro attivo che svolge effettivamente un ruolo.
Questo concetto di "catalisi dinamica" significa anche che quando si progettano catalizzatori in futuro, non sarà necessariamente necessario perseguire una struttura fissa che rimanga stabile dall'inizio alla fine. Invece, i materiali possono essere progettati intenzionalmente per ricostituirsi attivamente in condizioni di reazione specifiche e formare strutture attive più adatte per reazioni chimiche specifiche.
Per la catalisi industriale, questo potrebbe aprire la strada a una nuova idea di design. I metodi tradizionali spesso aumentano il numero di siti attivi aumentando il carico di metallo, ma questo studio mostra che se la struttura del materiale può essere controllata in modo che una quantità molto piccola di metallo possa formare una struttura atomica altamente attiva durante la reazione, è possibile ridurre significativamente la quantità di metallo utilizzato mantenendo un'elevata efficienza catalitica.
I ricercatori ritengono che questo meccanismo possa essere utilizzato in futuro per sviluppare catalizzatori di conversione del metano più efficienti e ridurre la dipendenza da elevati carichi di metalli. Per la conversione del gas naturale, la produzione di gas di sintesi e le industrie chimiche correlate, un’ulteriore industrializzazione potrebbe portare miglioramenti in termini di costi ed efficienza energetica.
Più in generale, questa ricerca potrebbe anche influenzare la comprensione da parte degli scienziati di altre reazioni catalitiche. I ricercatori hanno sottolineato che fenomeni simili di ricostruzione strutturale guidati da reazioni potrebbero non esistere solo nei catalizzatori al nichel. Anche altri metalli di transizione e perfino alcuni materiali catalitici non metallici possono formare strutture attive mai osservate prima nel processo di lavorazione vero e proprio.
Pertanto, la futura ricerca sui catalizzatori potrebbe prestare sempre più attenzione alla questione "cosa diventa il catalizzatore quando funziona", piuttosto che semplicemente "cos'è il catalizzatore in origine".
Per quanto riguarda i catalizzatori al nichel, ciò che questa ricerca rivela in definitiva non è che la tradizionale teoria del nichel metallico sia completamente non valida, ma che il processo catalitico è più complesso di quanto si pensasse in precedenza. Il nichel metallico può essere coinvolto nel processo di formazione e ricostruzione del catalizzatore, ma ciò che in realtà assume direttamente il compito di attivazione del metano potrebbe essere la successiva struttura a livello atomico generata dinamicamente sulla superficie dell'ossido di nichel.
Se questo meccanismo venisse verificato da più esperimenti e potesse essere ulteriormente esteso ai catalizzatori industriali reali, la quantità di nichel richiesta per produrre gas di sintesi in futuro potrebbe essere significativamente ridotta. Ancora più importante, questo studio dimostra ancora una volta che nel campo della scienza della catalisi, ciò che determina realmente l’efficienza della reazione potrebbe non essere l’etichetta del materiale stesso, ma le strutture atomiche estremamente piccole e persino di breve durata che si formano istantaneamente nel materiale in un ambiente di reazione reale.
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